醫(yī)用化學/滴定分析概念

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醫(yī)用化學

滴定分析
- 滴定分析概念
- 酸堿滴定法
- 氧化還原滴定法
- 配合滴定法

一、滴定分析的特點和方法

滴定分析是通過“滴定”來實現(xiàn)的一種分析方法。在滴定過程中，使用的已知準確的溶液稱為標準溶液，被滴定的溶液叫做試樣溶液。當標準溶液與被測組成的反應恰好完全時，即為反應的理論終點，稱為化學計量點附近發(fā)生的、容易觀察到的變化來確定。若反應本身無此種變化，就須借助指示劑。指示劑所指示的反應終點稱為滴定終點。

滴定分析法是基于標準溶液與被測組分間發(fā)生化學反應時，它們的量之間存在一定的化學計量關系，利用標準溶液的濃度和所消耗的體積來計算被測物質(zhì)含量的一種方法。根據(jù)分析時所利用的化學反應不同，滴定分析又分為酸堿滴定法，氧化還原滴定法，配合滴定法和沉淀滴定法。

值得注意的是，并非所有的反應都可用于滴定分析，適合滴定分析的反應必須滿足以下條件：第一，該反應必須按一定的反應式進行，即必須具有確定的化學計量關系；第二，反應必須能夠定量地進行，通常要求達到99.9%以上；第三，必須有適當?shù)姆椒ù_定反應的終點。此外要求反應能較快地進行。對于速度較慢的反應有時可通過加熱或加入催化劑來加速反應。

二、滴定分析的操作程序

（一）標準溶液的配制

1．直接配制法

直接稱取一定量的基準物質(zhì)，溶解后轉入容量瓶中，稀釋定容。根據(jù)溶質(zhì)的量和溶液的體積可計算出該溶液的準確濃度。

所謂基準物質(zhì)是指那些能夠直接用來配制溶液的物質(zhì)。它們必須符合下列條件：

（1）物質(zhì)的組成應與化學式相符。若含結晶水，其結晶水的含量也應與化學式相符。

（2）試劑要純度高。一般含量在99.9%以上。

（3）試劑要穩(wěn)定。如不易吸收空氣中的水分及二氧化碳，不易被空氣氧化等。

（4）有比較大的摩爾質(zhì)量，以減少稱量所引起的相對誤差。

常用的基準物質(zhì)有鄰酸氫鉀、草酸、碳酸鈉等。

2．間接配制法

由于大多數(shù)試劑不能滿足基準物質(zhì)的條件，也就不能直接用來配制標準溶液。這時可先將它們配成近似所需濃度的溶液，再用下述方法標定其濃度，這種方法稱為間接配制法。

（二）標準溶液濃度的標定

標定是指用滴定方法確定溶液準確濃度的過程。可以用待標定溶液一定量的基準濃度，亦可以用待標定溶液和已知準確濃度的標準溶液進行相互滴定，比較出待測溶液的濃度。例如，欲標定鹽酸溶液的濃度，可稱取一定量的分析純碳酸鈉（基準物質(zhì)）溶于水中，然后用此鹽酸溶液進行滴定：

2HCL+Na2CO3→2NaCL+H2O+CO2

當反應完全時，從用去此鹽酸溶液的體積和碳酸鈉的質(zhì)量，即可求出鹽酸溶液的準確濃度。

（三）被測物質(zhì)含量的測定

標準溶液的濃度確定后，即可對待測物質(zhì)進行含量測定。例如，已標定的鹽酸溶液可以用來測定某些堿性物質(zhì)含量；已標定的氧化劑溶液可以用來測定某些還原性物質(zhì)相對含量。

三、滴定分析的計算方法

（一）方向方法

滴定分析中的計算主要包括標準溶液濃度的計算和被測定物質(zhì)含量的計算。標準溶液的濃度常用物質(zhì)的量濃度表示。物質(zhì)B的濃度即可用下式求得：

cB=nB/Vb (7-1)

或　cBVB=mB/MB(7-2)

在上面式子中，mb 為物質(zhì)B的質(zhì)量（g）；MB 為物質(zhì)B的摩爾質(zhì)量（g˙mol-1）；VB為物質(zhì)B溶液的體積（L）；cB即為物質(zhì)B的量濃度（mol˙L-1）。

對于任一滴定反應：

aA+bB=dD+eE

若選取aA和bB作為基本單元，則有如下關系：

n（aA）=n（bB）（7-3）

上式表示：當達到化學計量點時，aA與bB的物質(zhì)的量相等，即等物質(zhì)的量規(guī)則。該規(guī)則是進行滴定分析計算的主要根據(jù)之一，由式（7-1）和式（7-3）得：

c（aA）˙V（A）=c（bB）˙V（B）

在實際工作中，為方便起見，常將A和B選作基本單元。

故式（7-4）又可寫成：

式（7-2）和（7-5）是滴定分析中兩個常用的計算式，下面通過實例介紹它們的應用。

例1 準確稱取基準物質(zhì)K₂Cr₂O₇2.4530g,溶解后移入500ml容量瓶中，加水稀釋至刻度。求c(K₂Cr₂O₇)和。

解：K₂Cr₂O₇的摩爾質(zhì)量為294.2g.mol^-1

故

則

例2 稱取分析純Na₂CO₃1.2738g,溶于水后稀釋成250mL,取該溶液25.00mL，用HCl溶液進行滴定，以甲基橙為指示劑。當達終點時，用去HCl溶液24.80mL，求此溶液的準確濃度。

解：滴定反應為

Na₂CO₃+2HCl→2NaCl+CO₂+H₂O

由式（7-5)得

因為

所以

在上式中溶液的體積是以升為單位，若體積V指定以毫升為單位，則上式可化為

則

在25.00mL　Na₂CO₃溶液中Na₂CO₃的質(zhì)量為：

所以　

例3　稱取草酸0.1670g溶于適量的水中，用0.1000mol.L^-1的NaOH標準溶液滴定，用去23.46mL，求樣品中H₂C₂O_4.2H₂O的質(zhì)量百分數(shù)。

解：滴定反應為

則草酸的質(zhì)量百分數(shù)：

（二）有效數(shù)字和計算規(guī)則

有效數(shù)字是指實際上能測量到的數(shù)值，在該數(shù)值中只有最后一位是可疑數(shù)字，其余的均為可靠數(shù)字。它的實際意義在于有效數(shù)字能反映出測量時的準確程度。例如，用最小刻度為0.1cm的直尺量出某物體的長度為11.23cm，顯然這個數(shù)值的前3位數(shù)是準確的，而最后一位數(shù)字就不是那么可靠，因為它是測試者估計出來的，這個物體的長度可能是11.24cm，亦可能是11.22cm，測量的結果有±0.01cm的誤差。我們把這個數(shù)值的前面3位可靠數(shù)字和最后一位可疑數(shù)字稱為有效數(shù)字。這個數(shù)值就是四位有效數(shù)字。

在確定有效數(shù)字位數(shù)時，特別需要指出的是數(shù)字“0”來表示實際測量結果時，它便是有效數(shù)字。例如，分析天平稱得的物體質(zhì)量為7.1560g，滴定時滴定管讀數(shù)為20.05mL，這兩個數(shù)值中的“0”都是有效數(shù)字。在0.006g中的“0”只起到定位作用，不是有效數(shù)字。

在計算中常會遇到下列兩種情況：一是化學計量關系中的分數(shù)和倍數(shù)，這些數(shù)不是測量所得，它們的有效數(shù)字位數(shù)可視為無限多位；另一種情況是關于pH、pK和lgK等對數(shù)值，其有效數(shù)字的位數(shù)僅取決于小數(shù)部分的位數(shù)，因為整數(shù)部分只與該真數(shù)中的10的方次有關。例如，pH=13.15為兩位有效數(shù)字，整數(shù)部分13不是有效數(shù)字。若將其表示成［H+］=7.1×10-14，就可以看出13的作用僅是確定了［H+］在10-14數(shù)量級上，其數(shù)學意義與確定小數(shù)點位置的“0”相同。

在滴定分析中，實驗數(shù)據(jù)的記錄只應保留一位可疑數(shù)字，結果的計算和數(shù)據(jù)處理均應按有效數(shù)字的計算規(guī)則進行。

在進行加減運算時，有效數(shù)字取舍以小數(shù)點后位數(shù)最少的數(shù)值為準。例如，0.0231、24.57和1.16832三個數(shù)相加，24.57的數(shù)值小數(shù)點后位數(shù)最少，故其他數(shù)值也應取小數(shù)點后兩位，其結果是

0.02+24.57+1.17=25.76

在乘除運算中，應以有效數(shù)字最少的為準。例如，0.0231、24.57和1.16832三個數(shù)相乘，0.0231的有效數(shù)字最少，只有3位，故其他數(shù)字也只取3位。運算的結果也保留3位有效數(shù)字：

0.0231×24.6×1.17=0.665

在對數(shù)運算中，所取對數(shù)的位數(shù)應與真數(shù)的有效數(shù)字位數(shù)相同。例如，lg9.6的真數(shù)有兩位有效數(shù)字，則對數(shù)應為0.98，不應該是0.982或0.9823。又如［H+］為3.0×10-2mol.L-1時，PH應為1.52。

正確運用有效數(shù)字規(guī)則進行運算，不但能夠反映出計算結果的可信程度，而且能大大簡化計算過程。在滴定分析中一般常采用四位有效數(shù)字。

四、滴定分析的誤差

（一）誤差及其來源

在滴定分析中，分析結果的準確度常用誤差來表示。誤差是測量值與真實值之間的差異，它反映出分析結果與真實值間的符合程度。努力減少測量誤差，提高分析結果的準確性是定量分析中的一項重要課題。

滴定分析中最常見的誤差有系統(tǒng)誤差和偶然誤差。

1．系統(tǒng)誤差

系統(tǒng)誤差是由某些必然的或經(jīng)常的原因造成的。其來源有方法誤差，儀器、試劑誤差及操作誤差等。系統(tǒng)誤差對分析結果的影響有一定的規(guī)律性，在重復測量時誤差的大小常常比較接近，并且會反復出現(xiàn)。與理論值相比，實驗值要么都提高，要么都偏低。系統(tǒng)誤差常用作空白試驗和對照實驗的方法消除或克服。

在不加試樣的情況下，按照樣品分析步驟和條件進行分析試驗稱為空白試驗，所得結果稱為空白值。從試樣測定結果中扣除空白值，便可以消除因試劑、蒸餾水及實驗儀器等因素引起的系統(tǒng)誤差。

將組分含量已知的標準樣品和待測樣品在相同條件下進行分析測定。用標準樣品的測定值與其真實值的差值來校正其他測量結果，這種方法稱為對照試驗。

除此之外，還可以通過校準儀器來消除儀器誤差，通過制訂正確的操作規(guī)程克服操作誤差。

2．偶然誤差

偶然誤差是由一系列微小變化的偶然原因造成的。例如，稱量同一物體時，室溫或濕度如有微小變動都會引起偶然誤差，使得稱量結果不一致。這種誤差大小不定，時正時負，往往找不出確定的原因，因些很難控制、校正和測定它。但偶然誤差符合統(tǒng)計規(guī)律，表現(xiàn)為正負誤差出現(xiàn)的機會相等，小誤差出現(xiàn)的機會多而大誤差出現(xiàn)的機會少。因此，在消除了系統(tǒng)誤差的前提下，可以通過增加測定次數(shù)取平均值的辦法克服偶然誤差。

（二）誤差與準確度

準確度指實驗測定值（X）與真實值（T）之間的符合程度，常用誤差的大小來衡量。誤差的絕對誤差和相對誤差。絕對誤差指測定值與真實值之間的差值，用“E”來表示。相對誤差指的是絕對誤差占真實值的百分率，用“%RE”表示。即

絕對誤差：E=X-T

相對誤差：（%）RE=E/T×100

誤差越小，表示實驗結果與真實值越接近，測定的準確度也越高。而與絕對誤差相比，相對誤差更能反映出實驗結果的準確程度。因此在滴定分析中一般多采用相對誤差來表示測量的準確度。

（三）偏差與精密度

在實際工作中真實值往往是不知道的，此時便不好用誤差來評價分析結果，通常用相同條件下多次測定結果的平均值（X）　來代替真實值，用偏差來衡量所得結果的精密試。

精密度指多次重復測定的結果相互接近的程度，是保證準確度的前提。偏差是指各次測定的結果和平均值之間的差值。偏差越小，精密度越高。

偏差分為絕對偏差（d）、相對偏差(Rd)、平均偏差（d）和相對平均偏差（Rd），它們的表達式為：

絕對偏差