重氮化
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重氮化反應(yīng)
重氮化反應(yīng)
diazo-reaction
一級(jí)胺與亞硝酸在低溫下作用生成重氮鹽的反應(yīng)。例如：
脂肪族、芳香族和雜環(huán)的一級(jí)胺都可進(jìn)行重氮化反應(yīng)。通常，重氮化試劑是由亞硝酸鈉與鹽酸作用臨時(shí)產(chǎn)生的。除鹽酸外，也可使用硫酸、過氯酸和氟硼酸等無機(jī)酸。脂肪族重氮鹽很不穩(wěn)定，能迅速自發(fā)分解；芳香族重氮鹽較為穩(wěn)定。芳香族重氮基可以被其他基團(tuán)取代，生成多種類型的產(chǎn)物。所以芳香族重氮化反應(yīng)在有機(jī)合成上很重要。
重氮化反應(yīng)的機(jī)理是首先由一級(jí)胺與重氮化試劑結(jié)合，然后通過一系列質(zhì)子轉(zhuǎn)移，最后生成重氮鹽。重氮化試劑的形式與所用的無機(jī)酸有關(guān)。當(dāng)用較弱的酸時(shí)，亞硝酸在溶液中與三氧化二氮達(dá)成平衡，有效的重氮化試劑是三氧化二氮。當(dāng)用較強(qiáng)的酸時(shí)，重氮化試劑是質(zhì)子化的亞硝酸和亞硝酰正離子。因此重氮化反應(yīng)中，控制適當(dāng)?shù)膒H值是很重要的。芳香族一級(jí)胺堿性較弱，需要用較強(qiáng)的亞硝化試劑，所以通常在較強(qiáng)的酸性下進(jìn)行反應(yīng)。
概述
芳香族伯胺和亞硝酸作用生成重氮鹽的反應(yīng)標(biāo)為重氮化，芳伯胺常稱重氮組分，亞硝酸為重氮化劑，因?yàn)閬喯跛岵环€(wěn)定，通常使用亞硝酸鈉和鹽酸或硫酸使反應(yīng)時(shí)生成的亞硝酸立即與芳伯胺反應(yīng)，避免亞硝酸的分解，重氮化反應(yīng)后生成重氮鹽。
重氮化反應(yīng)可用反應(yīng)式表示為：
Ar-NH2 + 2HX + NaNO2--—Ar-N2X + NaX + 2H20
重氮化反應(yīng)進(jìn)行時(shí)要考慮下列三個(gè)因素：
一、酸的用量
從反應(yīng)式可知酸的理論用量為2mol，在反應(yīng)中無機(jī)酸的作用是，首先使芳胺溶解，其次與亞硝酸銷生成亞硝酸，最后生成重氮鹽。重氮鹽一般是容易分解的，只有在過量的酸液中才比較穩(wěn)定，所以重氮化時(shí)實(shí)際上用酸量過量很多，常達(dá)3mol，反應(yīng)完畢時(shí)介質(zhì)應(yīng)呈強(qiáng)酸性(pH值為3)，對(duì)剛果紅試紙呈藍(lán)色．重氮過程中經(jīng)常檢查介質(zhì)的pH值是十分必要的。
反應(yīng)時(shí)若酸用量不足，生成的重氮鹽容易和未反應(yīng)的芳胺偶合，生成重氮氨基化合物：
Ar-N2Cl + ArNH2-—Ar-N＝N-NHAr + HCl
這是一種自我偶合反應(yīng)，是不可逆的， 一旦重氮氨基物生成，即使補(bǔ)加酸液也無法使重氮氨基物轉(zhuǎn)變?yōu)橹氐}，因此使重氮鹽的質(zhì)量變壞，產(chǎn)率降低。在酸量不足的情況下，重氮鹽容易分解，溫度越高，分解越快。
二、亞硝酸的用量
重氮化反應(yīng)進(jìn)行時(shí)自始至終必須保持亞硝酸稍過量，否則也會(huì)引起自我偶合反應(yīng)。重氮化反應(yīng)速度是由加入亞硝酸鈉溶液加速度來控制的，必須保持一定的加料速度，過慢則來不及作用的芳胺會(huì)和重氮鹽作用生成自我偶合反應(yīng)。亞硝酸鈉溶液常配成30％的濃度使用．因?yàn)樵谶@種濃度下即使在－15℃也不會(huì)結(jié)冰。
反應(yīng)時(shí)檢定亞硝酸過量的方法是用碘化鉀淀粉試紙?jiān)囼?yàn)，一滴過量亞硝酸液的存在可使碘化鉀淀粉試紙變藍(lán)色。由于空氣在酸性條件下也可位碘化鉀淀粉試紙氧化變色，所以試驗(yàn)的時(shí)間以0.5-2s內(nèi)顯色為準(zhǔn)。
亞硝酸過量對(duì)下一步偶合反應(yīng)不利，所以過量的亞硝酸常加入尿素或氨基磺酸以消耗過量亞硝酸。
亞硝酸過量時(shí)，也可以加入少量原料芳伯胺，使和過量的亞礎(chǔ)酸作用而除去。
三、反應(yīng)溫度
重氯化反應(yīng)一般在0-5℃進(jìn)行，這是因?yàn)榇蟛糠种氐}在低溫下較穩(wěn)定，在較高溫度下重氮鹽分解速度加快的結(jié)果。另外亞硝酸在較高溫度下也容易分解。重氮化反應(yīng)溫度常取決于重氮鹽的穩(wěn)定性，對(duì)-氨基苯磺酸重氮鹽穩(wěn)定性高，重氮化溫度可在10-15℃進(jìn)行；1-氨基萘-4-磺酸重氮鹽穩(wěn)定性更高，重氮化溫度可在35℃進(jìn)行。重氮化反應(yīng)一般在較低溫度下進(jìn)行這一原則不是絕對(duì)的，在間歇反應(yīng)鍋中重氮反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)，保持較低的反應(yīng)溫度是正確的，但在管道中進(jìn)行重氮化時(shí)，反應(yīng)中生成的重氮鹽會(huì)很快轉(zhuǎn)化，因此重氮化反應(yīng)可在較高溫度下進(jìn)行。
用途：重氮鹽的用途很廣，其反應(yīng)分為兩大類：一是用適當(dāng)試劑處理，重氮基被-H、-OH、-X、-CN、-NO2等基團(tuán)取代，生成相應(yīng)的方向化合物，因此芳基重氮鹽被稱為芳香族的“Grignard”試劑；二是保留氮的反應(yīng)，即與相應(yīng)的芳胺或酚起偶聯(lián)反應(yīng)，生成偶氮染料（或指示劑），如常用的酸堿指示劑甲基橙、甲基紅、剛果紅，常用染料堅(jiān)固紅A，錐蟲藍(lán)等。
四、重氮化方法
重氮化方法有順法和逆法兩種。
1、順法就是在色基中先加適量水調(diào)合，再加入規(guī)定量鹽酸，在低溫和不斷攪拌下緩緩加入亞硝酸鈉，使重氮化反應(yīng)完成。色基大紅G、色基橙GC與色基紫醬GBC都可采用順法。重氮化溫度為5～10℃，時(shí)間約10min，溫度過高、時(shí)間過短，都不能得到較好的重氮化結(jié)果。為使重氮化反應(yīng)完全，還需將色基重氮化溶液放置15min左右，臨用前加適量的醋酸和醋酸鈉。大多數(shù)溶于稀無機(jī)酸的芳伯胺采用此法重氮化。
2、逆法重氮化是將色基與亞硝酸鈉和適量的冷水調(diào)成均勻糊狀并加冰冷卻，然后將它緩慢傾入不斷攪拌的冰鹽酸溶液中，使反應(yīng)完成，色基紅B等就是采用逆法重氮化的。在稀酸中難溶解的氨基芳磺酸等用此法重氮化。
3、亞硝酰硫酸法。用于在稀酸中難溶解的芳伯胺（堿性極弱）重氮化,即先將芳伯胺溶于濃硫酸或冰醋酸中,再向其中加入亞硝酰硫酸溶液。
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