環(huán)氧化物
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環(huán)氧化合物是含氧三元環(huán)的醚類化合物，可以看作環(huán)氧乙烷的衍生物。其中三個原子大致在一個等邊三角形結(jié)構(gòu)的平面上。由于張力較大，環(huán)氧化合物比其他醚更活潑，尤其是與親核試劑反應(yīng)。簡單的環(huán)氧化合物可以通過它們的無氧完全飽和的母體結(jié)構(gòu)來命名，比如環(huán)氧乙烷。
含有未反應(yīng)環(huán)氧單元的聚合物稱為：聚環(huán)氧化物或者環(huán)氧樹脂。環(huán)氧樹脂可以用于膠粘劑和結(jié)構(gòu)材料。聚合環(huán)氧化物可以得到聚醚，比如通過環(huán)氧乙烷經(jīng)過聚合反應(yīng)得到聚乙二醇。
目錄 |
合成
工業(yè)中最主要的環(huán)氧化物是環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷，它們每年分別的產(chǎn)量分別約為1500萬和300萬噸。[1]乙烯的環(huán)氧化需要消耗的氧氣當(dāng)量數(shù)如下：
- 7 H2C=CH2 + 6 O2 → 6 C2H4O + 2 CO2 + 2 H2O
氧氣和烯烴的直接反應(yīng)僅對乙烯有效，其他烯烴甚至丙烯都不能直接反應(yīng)。
烯烴環(huán)氧化
大多數(shù)的環(huán)氧化合物都是通過烯烴與過氧化物（能給出單個氧原子的試劑）反應(yīng)得到的。典型的過氧化物包括了過氧化氫（雙氧水）、過氧羧酸和烷基氫過氧化物。在一些特殊的應(yīng)用中，其他的過氧化試劑也可以被使用，如：二甲基二氧丙環(huán)(DMDO)。
這類反應(yīng)最廣泛應(yīng)用于合成環(huán)氧丙烷，其使用叔丁基過氧化氫（過氧化叔丁基）或乙基苯基過氧化氫與丙烯反應(yīng)。[2]實驗室內(nèi)更為典型的過氧化反應(yīng)是Prilezhaev反應(yīng)。[3][4]反應(yīng)使用過氧酸，如m-CPBA來氧化烯烴。圖例是利用過氧苯甲酸環(huán)氧化苯乙烯得到苯乙烯氧化物：[5]
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Prilezhaev反應(yīng)
反應(yīng)是通過熟知的“蝴蝶機理”進行。[6]過氧化物被認(rèn)為是一種親電試劑，而烯烴是一種親核試劑。
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Butterfly機理
又如圖例如下：
機理如下所示：
氫過氧化物同樣用于不對稱選擇環(huán)氧化催化劑，比如Sharpless環(huán)氧化反應(yīng)以及Jacobsen環(huán)氧化反應(yīng)，在上述兩個反應(yīng)中氧原子從金屬氧化物或者過氧化物被轉(zhuǎn)移到底物上。它們與史氏環(huán)氧化反應(yīng)在不對稱手性環(huán)氧化物合成中應(yīng)用廣泛。啞嗪試劑也可用來轉(zhuǎn)化烯烴成為過氧化物。
分子內(nèi)SN2取代
這個方法是Williamson合成的衍生方法。在這個例子當(dāng)中：鹵代醇相鄰碳上處于反式的醇鹽負(fù)離子作為親核試劑和鹵素原子反應(yīng)，鹵素負(fù)離子離去，生成環(huán)氧化合物。[7]
全球的大約一半的環(huán)氧丙烷就是通過這個方法制備的。[2]醛或酮在強堿（如醇鈉、氨基鈉等）的作用下和一個α-鹵代羧酸酯進行Darzen反應(yīng)，生成α,β-環(huán)氧酸酯，該人名反應(yīng)的關(guān)鍵步驟就是該反應(yīng)。在Johnson-Corey-Chaykovsky反應(yīng)中，通過羰基基團和硫葉立德反應(yīng)生成環(huán)氧化合物。在這個反應(yīng)當(dāng)中，硫代替了氯作為離去基團。
親核環(huán)氧化
缺電子的烯烴，比如烯酮或者丙烯衍生物可以使用親核的含氧化合物比如過氧化物來進行環(huán)氧化反應(yīng)。這個反應(yīng)是兩步反應(yīng)歷程，第一部是氧原子進行親核共軛加成反應(yīng)得到一個穩(wěn)定的碳負(fù)離子，然后碳負(fù)離子進攻相同的氧原子，取代一個離去基團并關(guān)環(huán)。
不對稱環(huán)氧化
環(huán)氧化合物的碳原子是sp3-雜化的，而可能形成一個手性中心。環(huán)氧化產(chǎn)物有可能是順式或者反式的非對映體，這取決于反應(yīng)的機理以及起始原料烯烴的立體化學(xué)。另外，如果在起始原料當(dāng)中有其他的手性中心，那么環(huán)氧化還會影響到環(huán)氧基附近的手性。這種反應(yīng)的非對映選擇性是底物控制型的。最后，具有手性結(jié)構(gòu)的環(huán)氧化試劑能夠影響到環(huán)氧化試劑的手性。(參見Sharpless環(huán)氧化，Jacobsen環(huán)氧化反應(yīng)，和Juliá-Colonna環(huán)氧化)。反應(yīng)的對映選擇性是試劑控制型的。
反應(yīng)
環(huán)氧化物的典型反應(yīng)如下：
- 對環(huán)氧化物的親核加成反應(yīng)既可以是酸催化也可以是堿催化。
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環(huán)氧化合物在酸性和堿性條件下的不同開環(huán)歷程
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- 在酸性條件下，親核試劑進攻環(huán)上可以讓其形成最穩(wěn)定碳正離子的碳原子，比如說取代最多的碳原子。在堿性條件下，親核試劑進攻位阻最小，也就是取代最少的碳原子，這個過程是標(biāo)準(zhǔn)的 SN2 親核加成反應(yīng)。
- 環(huán)氧化物在酸性催化下通過水解反應(yīng)得到乙二醇。水解環(huán)氧化合物的過程可以認(rèn)為是水在酸催化下的親核加成反應(yīng)。
- 用四氫鋰鋁還原環(huán)氧化物并用水處理得到醇，這個還原過程可以認(rèn)為是在堿催化下氫負(fù)離子(H-)對親核試劑的親核加成反應(yīng)。
- 與六氯化鎢和正丁基鋰還原得到烯烴。這個反應(yīng)是一個去環(huán)氧化過程。[8]
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去環(huán)氧化過程
參見
參考資料
- ↑ Siegfried Rebsdat, Dieter Mayer "Ethylene Oxide" in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Wiley-VCH, Weinheim, 2005.doi:10.1002/14356007.a10_117 Article Online Posting Date: March 15, 2001.
- ↑ 2.0 2.1 Dietmar Kahlich, Uwe Wiechern, J?rg Lindner “Propylene Oxide” in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 2002 by Wiley-VCH, Weinheim. doi:10.1002/14356007.a22_239Article Online Posting Date: June 15, 2000
- ↑ March, Jerry. 1985. Advanced Organic Chemistry, Reactions, Mechanisms and Structure. 3rd ed. John Wiley & Sons. ISBN 0471854727.
- ↑ Nikolaus Prileschajew. Oxydation unges?ttigter Verbindungen mittels organischer Superoxyde. Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft. 1909, 42 (4): 4811–4815. doi:10.1002/cber.190904204100.
- ↑ Harold Hibbert and Pauline Burt (1941). "Styrene Oxide". Org. Synth.; Coll. Vol. 1: 494.
- ↑ Bartlett Rec. Chem. Prog 1950, 11 47.
- ↑ Koppenhoefer, B.; Schurig, V. (1993). "(R)-Alkyloxiranes of High Enantiomeric Purity from (S)-2-Chloroalkanoic Acids via (S)-2-Chloro-1-Alkanols: (R)-Methyloxirane". Org. Synth.; Coll. Vol. 8: 434.
- ↑ K. Barry Sharpless, Martha A. Umbreit, Marjorie T. Nieh, Thomas C. Flood. Lower valent tungsten halides. New class of reagents for deoxygenation of organic molecules. J. Am. Chem. Soc.. 1972, 94 (18): 6538–6540. doi:10.1021/ja00773a045.
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