木材化學(xué)
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木材化學(xué)
wood chemistry
研究木材及其內(nèi)含物和樹皮等組織的化學(xué)組成及其結(jié)構(gòu)、性質(zhì)、分布規(guī)律和利用途徑的技術(shù)基礎(chǔ)學(xué)科。以木材解剖學(xué)、有機(jī)化學(xué)和高分子化學(xué)為基礎(chǔ)。是木材科學(xué)的重要組成部分，林產(chǎn)化學(xué)加工的理論基礎(chǔ)。
概況 19世紀(jì)初，歐洲受英國工業(yè)革命的影響，造紙工業(yè)迅速發(fā)展。為了開拓造紙?jiān)?，木材化學(xué)的研究開始興起。1838年法國A.帕揚(yáng)首先將木材用硝酸和氫氧化鈉交替處理，獲得一種絮狀物,命名為纖維素,并將除去的物質(zhì)稱為結(jié)殼物質(zhì)。1865年F.舒爾策以“木質(zhì)素”名稱代替“結(jié)殼物質(zhì)”。直到1897年J.P.克拉松才明確指出，木質(zhì)素的基本親緣物質(zhì)是松柏醇衍生物。半纖維素的名稱是在1891年由E.舒爾策提出的，但直到20世紀(jì)70年代在弄清其結(jié)構(gòu)之后才基本上確定了半纖維素的化學(xué)成分。
木材的化學(xué)組成 木材的元素組成為：碳49～50％，氫 6％，氧45～50％，氮0.1～1％。灰分中主要含有鈣、鉀、鎂、鈉、錳、鐵、磷、硫等，有些熱帶的木材中還含有較多的硅。
木材和樹皮的各種組織，都由復(fù)雜的有機(jī)物質(zhì)構(gòu)成。通常分為細(xì)胞壁物質(zhì)和非細(xì)胞壁物質(zhì)。細(xì)胞壁物質(zhì)是構(gòu)成木材和樹皮的基本物質(zhì)，如纖維素、半纖維素和木質(zhì)素，都是高分子化合物。非細(xì)胞壁物質(zhì)種類多、含量少，且因樹種、存在部位不同而變化較大，基本上是低分子化合物，能溶于水或中性有機(jī)溶劑，統(tǒng)稱為提取物。各種化學(xué)組分在木材和樹皮各種組織中的分布是不均一的。彼此之間存在有機(jī)聯(lián)系。因此，木材的化學(xué)性質(zhì)，不僅取決于其組織中各種化學(xué)成分的相對(duì)含量，而且與各組分的分布和相互間的聯(lián)系相關(guān)。
木材的化學(xué)組成，因樹種、生長(zhǎng)環(huán)境、組織存在的部位不同而差異較大。溫帶針、闊葉材的化學(xué)組成見表。
纖維素 由許多β-D-吡喃式葡萄糖通過 1→4苷鍵聯(lián)接形成的線型高聚物。分子式為(C6H10O5)n。n為聚合度，隨原料種類變化，天然纖維素的平均聚合度為7000～10000（木材纖維素約為10000）。纖維素分子鏈沿著鏈長(zhǎng)方向彼此近似平行地排列著，借分子間的醇羥基形成強(qiáng)有力的氫鍵聚集成微纖維。排列整齊緊密的部分為纖維素的結(jié)晶區(qū)；排列不整齊、較松散的部分為纖維素的無定形區(qū)。1974年J.布萊克韋爾根據(jù)纖維素X -射線圖的電子計(jì)算機(jī)計(jì)算值和實(shí)測(cè)值以及填充分析，提出纖維素內(nèi)部能量最小時(shí)分子鏈的形態(tài)和單位晶格內(nèi)的排列情況。1978年又提出了天然纖維素（纖維素Ⅰ）單位晶格結(jié)構(gòu)圖（圖1）。不論來源于何種植物,纖維素都具有同樣的化學(xué)結(jié)構(gòu)。
纖維素的性質(zhì)不僅取決于它的分子結(jié)構(gòu)，而且取決于它的超分子結(jié)構(gòu)。如它具有苷鍵，在氫離子的催化作用下，可以水解成D-葡萄糖；但由于超分子結(jié)構(gòu)的影響，在稀酸條件下，只能在局部區(qū)域（無定形區(qū)）先行水解。在濃酸條件下則纖維素先溶解，加水稀釋并加熱后，才能達(dá)到完全水解的目的。
木材中的纖維素與半纖維素、木質(zhì)素共存。由于木材高度木質(zhì)化，從木材中分離纖維素時(shí)需先脫除木質(zhì)素。實(shí)驗(yàn)室條件下，一般采用氯乙醇胺法、酸性亞硫酸鹽法或過醋酸法。用這些方法處理所得的絮狀物，其中含有纖維素和半纖維素，總稱綜纖維素。用堿液除去其中半纖維素后，保留下來的就是纖維素。工業(yè)上常用硫酸鹽法或酸性亞硫酸鹽法脫去木質(zhì)素。
木材纖維素除用作造紙?jiān)贤?，還可以制成多種纖維素酯類和醚類衍生物，如纖維素與硝酸反應(yīng)生成纖維素硝酸酯，是制造炸藥、電影膠片、清漆、塑料等的重要原料；纖維素與冰醋酸和醋酐反應(yīng)生成纖維素醋酸酯，是制造阻燃電影膠片、醋酸纖維、清漆、塑料等的原料；堿纖維素與二硫化碳反應(yīng)生成纖維素黃原酸酯，是制造粘膠纖維和玻璃紙的原料；堿纖維素與氯乙酸反應(yīng)生成的羧甲基纖維素醚，膠粘性能比淀粉大 8倍多，是造紙、紡織等部門廣泛應(yīng)用的漿料。
半纖維素 木材細(xì)胞壁中具有支鍵和側(cè)鏈且分子量較低的非纖維素雜高聚糖，通常含有100～200個(gè)糖基?？捎盟驂A液直接從木材或從綜纖維素中提取。半纖維素較纖維素易于水解，完全水解后生成D-葡萄糖、D-甘露糖、D-半乳糖、D-木糖、L-阿拉伯糖以及少量的L-鼠李糖、D-葡萄糖醛酸、4-O-甲基 -D-葡萄糖醛酸、D-半乳糖醛酸等。半纖維素的組成與樹種、生長(zhǎng)部位、生長(zhǎng)狀態(tài)的關(guān)系密切。針葉材中的半纖維素主要是半乳糖基-葡萄甘露聚糖（20％左右），此外有阿拉伯糖基 -葡萄糖醛酸基-木聚糖(5～10％)。落葉松心材中的半纖維素含有特別豐富(3～35％)的水溶性阿拉伯糖基-半乳聚糖。闊葉材中的半纖維素主要是葡萄糖醛酸基-木聚糖(15～30％)，還有少量(2～5％)葡萄甘露聚糖等。
木材半纖維素特別是木聚糖類，對(duì)制漿造紙過程和產(chǎn)品質(zhì)量有重要影響。半纖維素中的木聚糖類是生產(chǎn)糠醛和木糖、木糖醇的重要來源，也是生產(chǎn)飼料酵母的原料，落葉松阿拉伯糖基-半乳聚糖是重要的樹膠之一,廣泛用于醫(yī)藥、地質(zhì)等部門。
木質(zhì)素 以苯丙烷為結(jié)構(gòu)單元，通過醚鍵 -碳鍵彼此聯(lián)接成具有三度空間結(jié)構(gòu)的高聚物。結(jié)構(gòu)單元的類型、數(shù)目和連接方式隨樹種變化很大。針葉材木質(zhì)素只有愈瘡木酚基型結(jié)構(gòu)，闊葉材木質(zhì)素則具有紫丁香酚基型、紫丁香酚基-愈瘡木酚基型和愈瘡木酚基型等3種結(jié)構(gòu)形式。愈瘡木酚基丙烷單元的苯環(huán)上反應(yīng)活潑的位置較多，可能形成較多的碳 -碳鍵連接，因此針葉材木質(zhì)素的平均分子量較高，闊葉材木質(zhì)素則較易分解。針葉材木質(zhì)素含甲氧基15～16％，闊葉材木質(zhì)素含甲氧基21％。木質(zhì)素難于水解。其分子中的酚型結(jié)構(gòu)單元使木質(zhì)素具有一定的親水性，而三度空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)則使木質(zhì)素具有剛性和適當(dāng)?shù)目箟簭?qiáng)度。
木質(zhì)素的結(jié)構(gòu)復(fù)雜，性質(zhì)活潑，用不同方法從木材組織中分離得到的木質(zhì)素，在結(jié)構(gòu)和性質(zhì)上都已發(fā)生不同程度的變化，因此在分離的木質(zhì)素名稱前都冠以提取方法名稱，以示區(qū)別。如用濃硫酸分離得到的稱為濃硫酸木質(zhì)素等。將新鮮無浸提物的木粉，以甲苯為分散劑，在震動(dòng)球磨中經(jīng)長(zhǎng)時(shí)間碾磨，再用二氧六環(huán)分離出來的木質(zhì)素，稱磨木木質(zhì)素 (MWL)或布約克曼木質(zhì)素，現(xiàn)公認(rèn)為變化最少的分離木質(zhì)素，可作為研究木質(zhì)素分子結(jié)構(gòu)的基準(zhǔn)。
木質(zhì)素的用途隨原料和加工方法而異，如木質(zhì)素磺酸鹽可用于石油鉆井時(shí)泥漿稀釋劑等，而闊葉材硫酸鹽木質(zhì)素可用于生產(chǎn)二甲基亞砜等。
提取物 存在于木材組織中分子量較低的非細(xì)胞壁組成物，可用中性溶劑如醚、苯、醇、丙酮、水或水蒸氣等分離出來的物質(zhì)的總稱。由于數(shù)量較少，又稱少量組分。主要有 3類：脂肪族化合物，包括脂肪醇、脂肪酸（以其甘油酯形式存在）、糖類（包括淀粉）和果膠質(zhì)等，主要存在于薄壁細(xì)胞中；萜類化合物，包括揮發(fā)油類和樹脂酸類，如松脂，主要存在于樹脂道中；酚類化合物，包括單寧、黃酮類化合物和木質(zhì)酚類等，主要存在于樹皮和心材中。提取物的組成隨樹種而異，因此可作為木材化學(xué)分類的依據(jù)，也可反映木材利用上的特點(diǎn)。它不僅影響木材的色澤、香味、抗病蟲害能力，而且也影響木材機(jī)械加工和化學(xué)加工過程和產(chǎn)品。
主要化學(xué)組分在木材中的分布 在木材細(xì)胞生長(zhǎng)過程中，首先出現(xiàn)的細(xì)胞壁和胞間隙含有較多的果膠物質(zhì)。當(dāng)細(xì)胞壁逐漸增厚時(shí)，纖維素和半纖維素沿內(nèi)壁沉積下來，形成次生壁。此時(shí)細(xì)胞進(jìn)入木質(zhì)化階段。木質(zhì)化從細(xì)胞角隅開始，逐步向胞間隙、初生壁和次生壁蔓延。木質(zhì)化結(jié)束時(shí)，細(xì)胞就死亡。典型的針葉材管胞和闊葉材纖維的壁（圖 2）由初生壁 (P)和次生壁的外層(S1)、中層(S2)和內(nèi)層(S3)構(gòu)成。胞間層在細(xì)胞成熟時(shí)高度木質(zhì)化，除細(xì)胞角隅外，厚度為0.2～1.0微米。初生壁由松散無規(guī)則的纖維素微纖絲構(gòu)成，外圍為半纖維素、木質(zhì)素以及痕量果膠物質(zhì)，厚度0.1～0.2微米。它和胞間層常合稱復(fù)合胞間層。在次生壁中,內(nèi)層和外層薄,中層厚，各層均由近似平行的纖維素微纖絲形成的層膜構(gòu)成。層膜之間分布著半纖維素和木質(zhì)素。外層厚度為0.2～0.3微米，含有4～6層層膜；中層厚度為1～5微米，含有30～40層，有的多達(dá)150層層膜。內(nèi)層厚度為0.1微米，含有幾層到十幾層層膜。針葉材和部分闊葉材的次生壁內(nèi)表面，存在一層薄薄的無定型瘤層，有瘤狀沉積點(diǎn)，其化學(xué)組成尚不清楚。闊葉材纖維中的分布與此相似，但在細(xì)節(jié)上有差別。如樺樹纖維素濃度最高的是在次生壁的外層，而松樹和云杉卻在次生壁的內(nèi)層。針葉材管胞中阿拉伯糖基-葡萄醛酸基-木聚糖的分布主要集中在S3層，而葡萄甘露聚糖的分布是從管胞外緣向內(nèi)逐漸增加，至S2中部達(dá)到最高值。晚材S2層要比早材含有較多的葡萄甘露聚糖，而木聚糖類的分布則相反。分布在針葉材管胞中的木質(zhì)素是愈瘡木酚基型結(jié)構(gòu)，而分布在闊葉材纖維中的木質(zhì)素卻有兩類：次生壁中的是紫丁香酚基型結(jié)構(gòu),胞間層中的是紫丁香酚基-愈瘡木酚型結(jié)構(gòu)。與正常木相比，針葉材應(yīng)壓木管胞S1和S2層間分布的木質(zhì)素特別多，闊葉材應(yīng)拉木纖維S2為很厚的膠質(zhì)層，完全由結(jié)晶狀態(tài)的纖維素構(gòu)成。
經(jīng)過科學(xué)研究和分析，現(xiàn)已明確，木材中的纖維素分子與半纖維素分子有氫鍵連接，半纖維素分子與木質(zhì)素分子之間有主價(jià)鍵連接，而纖維素與木質(zhì)素之間未見任何連接。
展望 木材化學(xué)發(fā)展至今，已達(dá)到比較成熟的階段。有關(guān)木材主要成分的組成、結(jié)構(gòu)和性質(zhì)基本上已為人們所掌握，但其中不少細(xì)節(jié)，如纖維素微纖絲到纖維素分子的超微結(jié)構(gòu)、天然纖維素分子的折疊結(jié)構(gòu)、半纖維素中少量高聚糖的種類和結(jié)構(gòu)、闊葉材中各種類型木質(zhì)素的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，樹皮中木質(zhì)素的分離和純化等，則尚待進(jìn)一步研究。木材化學(xué)今后的研究方向，主要將從個(gè)別組分的研究，逐步過渡到木材整體在各種條件下綜合反應(yīng)機(jī)理的研究。木質(zhì)素的利用已成為木材化學(xué)領(lǐng)域中重要研究方向之一。
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