離子交換樹脂
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離子交換樹脂基礎介紹
離子交換樹脂的全名稱由分類名稱、骨架（或基因）名稱、基本名稱組成。孔隙結構分凝膠型和大孔型兩種，凡具有物理孔結構的稱大孔型樹脂，在全名稱前加“大孔”。分類屬酸性的應在名稱前加“陽”，分類屬堿性的，在名稱前加“陰”。如：大孔強酸性苯乙烯系陽離子交換樹脂。
離子交換樹脂還可以根據其基體的種類分為苯乙烯系樹脂和丙烯酸系樹脂。樹脂中化學活性基團的種類決定了樹脂的主要性質和類別。首先區分為陽離子樹脂和陰離子樹脂兩大類，它們可分別與溶液中的陽離子和陰離子進行離子交換。陽離子樹脂又分為強酸性和弱酸性兩類，陰離子樹脂又分為強堿性和弱堿性兩類 (或再分出中強酸和中強堿性類)。
離子交換樹脂的命名方式：
離子交換產品的型號以三位阿拉伯數字組成，第一位數字代表產品的分類，第二位數字代表骨架的差異，第三位數字為順序號用以區別基因、交聯劑等的差異。第一、第二位數字的意義，見表8-1。
表8-1 樹脂型號中的一、二位數字的意義
代號 0 1 2 3 4 5 6
分類名稱 強酸性 弱酸性 強堿性 弱堿性 螫合性 兩性 氧化還原性
骨架名稱 苯乙烯系 丙烯酸系 醋酸系 環氧系 乙烯吡啶系 脲醛系 氯乙烯系
大孔樹脂在型號前加“D”，凝膠型樹脂的交聯度值可在型號后用“×”號連接阿拉伯數字表示。如D011×7，表示大孔強酸性丙烯酸系陽離子交換樹脂，其交聯度為7。
離子交換樹脂在國內外都有很多制造廠家和很多品種。國內制造廠有數十家，主要的有上海樹脂有限公司、南開化工廠、安徽皖東化工有限人司，浙江爭光實業股份有限公司、晨光化工研究院樹脂廠、江蘇色可賽思樹脂有限公司等；國外較著名的如美國Rohm & Hass公司生產的Amberlite系列、Success公司生產Ionresin系列、Dow化學公司的Dowex系列、法國Duolite系列和Asmit系列、日本的Diaion系列，還有Ionac系列、Allassion系列等。樹脂的牌號多數由各制造廠或所在國自行規定。國外一些產品用字母C代表陽離子樹脂(C為cation的第一個字母)，A代表陰離子樹脂(A為Anion的第一個字母)，如Amberlite的IRC和IRA分別為陽樹脂和陰樹脂，亦分別代表陽樹脂和陰樹脂。我國化工部規定(HG2-884-76)，離子交換樹脂的型號由三位阿拉伯數字組成。第一位數字代表產品的分類：0 代表強酸性，1代表弱酸性，2代表強堿性，3代表弱堿性，4代表螯合性，5代表兩性，6代表氧化還原。第二位數字代表不同的骨架結構：0代表苯乙烯系，1代表丙烯酸系，2代表酚醛系，3代表環氧系等。第三位數字為順序號，用以區別基體、交聯基等的差異。 此外大孔型樹脂在數字前加字母D。因此，D001是大孔強酸性苯乙烯系樹脂。
離子交換樹脂的基本類型
(1) 強酸性陽離子樹脂
這類樹脂含有大量的強酸性基團，如磺酸基－SO3H，容易在溶液中離解出H+，故呈強酸性。樹脂離解后，本體所含的負電基團，如SO3-，能吸附結合溶液中的其他陽離子。這兩個反應使樹脂中的H+與溶液中的陽離子互相交換。強酸性樹脂的離解能力很強，在酸性或堿性溶液中均能離解和產生離子交換作用。
樹脂在使用一段時間后，要進行再生處理，即用化學藥品使離子交換反應以相反方向進行，使樹脂的官能基團回復原來狀態，以供再次使用。如上述的陽離子樹脂是用強酸進行再生處理，此時樹脂放出被吸附的陽離子，再與H+結合而恢復原來的組成。
(2) 弱酸性陽離子樹脂
這類樹脂含弱酸性基團，如羧基－COOH，能在水中離解出H+ 而呈酸性。樹脂離解后余下的負電基團，如R-COO－(R為碳氫基團)，能與溶液中的其他陽離子吸附結合，從而產生陽離子交換作用。這種樹脂的酸性即離解性較弱，在低pH下難以離解和進行離子交換，只能在堿性、中性或微酸性溶液中(如pH5～14)起作用。這類樹脂亦是用酸進行再生(比強酸性樹脂較易再生)。
(3) 強堿性陰離子樹脂
這類樹脂含有強堿性基團，如季胺基(亦稱四級胺基)－NR3OH(R為碳氫基團)，能在水中離解出OH－而呈強堿性。這種樹脂的正電基團能與溶液中的陰離子吸附結合，從而產生陰離子交換作用。
這種樹脂的離解性很強，在不同pH下都能正常工作。它用強堿(如NaOH)進行再生。
(4) 弱堿性陰離子樹脂
這類樹脂含有弱堿性基團，如伯胺基(亦稱一級胺基)-NH2、仲胺基(二級胺基)-NHR、或叔胺基(三級胺基)-NR2，它們在水中能離解出OH－而呈弱堿性。這種樹脂的正電基團能與溶液中的陰離子吸附結合，從而產生陰離子交換作用。這種樹脂在多數情況下是將溶液中的整個其他酸分子吸附。它只能在中性或酸性條件(如pH1～9)下工作。它可用Na2CO3、NH4OH進行再生。
(5) 離子樹脂的轉型
以上是樹脂的四種基本類型。在實際使用上，常將這些樹脂轉變為其他離子型式運行，以適應各種需要。例如常將強酸性陽離子樹脂與NaCl作用，轉變為鈉型樹脂再使用。工作時鈉型樹脂放出Na+與溶液中的Ca2+、Mg2+等陽離子交換吸附，除去這些離子。反應時沒有放出H+，可避免溶液pH下降和由此產生的副作用(如蔗糖轉化和設備腐蝕等)。這種樹脂以鈉型運行使用后，可用鹽水再生(不用強酸)。又如陰離子樹脂可轉變為氯型再使用，工作時放出Cl－而吸附交換其他陰離子，它的再生只需用食鹽水溶液。氯型樹脂也可轉變為碳酸氫型(HCO3-)運行。強酸性樹脂及強堿性樹脂在轉變為鈉型和氯型后，就不再具有強酸性及強堿性，但它們仍然有這些樹脂的其他典型性能，如離解性強和工作的pH范圍寬廣等。
離子交換樹脂基體的組成
離子交換樹脂(ionresin)的基體(matrix)，制造原料主要有苯乙烯和丙烯酸(酯)兩大類，它們分別與交聯劑二乙烯苯產生聚合反應，形成具有長分子主鏈及交聯橫鏈的網絡骨架結構的聚合物。苯乙烯系樹脂是先使用的，丙烯酸系樹脂則用得較后。
這兩類樹脂的吸附性能都很好，但有不同特點。丙烯酸系樹脂能交換吸附大多數離子型色素，脫色容量大，而且吸附物較易洗脫，便于再生，在糖廠中可用作主要的脫色樹脂。苯乙烯系樹脂擅長吸附芳香族物質，善于吸附糖汁中的多酚類色素(包括帶負電的或不帶電的)；但在再生時較難洗脫。因此，糖液先用丙烯酸樹脂進行粗脫色，再用苯乙烯樹脂進行精脫色，可充分發揮兩者的長處。
樹脂的交聯度，即樹脂基體聚合時所用二乙烯苯的百分數，對樹脂的性質有很大影響。通常，交聯度高的樹脂聚合得比較緊密，堅牢而耐用，密度較高，內部空隙較少，對離子的選擇性較強；而交聯度低的樹脂孔隙較大，脫色能力較強，反應速度較快，但在工作時的膨脹性較大，機械強度稍低，比較脆而易碎。工業應用的離子樹脂的交聯度一般不低于4%；用于脫色的樹脂的交聯度一般不高于8%；單純用于吸附無機離子的樹脂，其交聯度可較高。
除上述苯乙烯系和丙烯酸系這兩大系列以外，離子交換樹脂還可由其他有機單體聚合制成。如酚醛系(FP)、環氧系(EPA)、乙烯吡啶系(VP)、脲醛系(UA)等。
離子交換樹脂的物理結構
離子樹脂常分為凝膠型和大孔型兩類。
凝膠型樹脂的高分子骨架，在干燥的情況下內部沒有毛細孔。它在吸水時潤脹，在大分子鏈節間形成很微細的孔隙，通常稱為顯微孔(micro-pore)。濕潤樹脂的平均孔徑為2～4nm(2×10-6 ～4×10-6mm)。
這類樹脂較適合用于吸附無機離子，它們的直徑較小，一般為0.3～0.6nm。這類樹脂不能吸附大分子有機物質，因后者的尺寸較大，如蛋白質分子直徑為5～20nm，不能進入這類樹脂的顯微孔隙中。
大孔型樹脂是在聚合反應時加入致孔劑，形成多孔海綿狀構造的骨架，內部有大量永久性的微孔，再導入交換基團制成。它并存有微細孔和大網孔(macro-pore)，潤濕樹脂的孔徑達100～500nm，其大小和數量都可以在制造時控制。孔道的表面積可以增大到超過1000m2/g。江蘇色可賽思樹脂有限公司整理這不僅為離子交換提供了良好的接觸條件，縮短了離子擴散的路程，還增加了許多鏈節活性中心，通過分子間的范德華引力(van de Waals force)產生分子吸附作用，能夠象活性炭那樣吸附各種非離子性物質，擴大它的功能。一些不帶交換功能團的大孔型樹脂也能夠吸附、分離多種物質，例如化工廠廢水中的酚類物。
大孔樹脂內部的孔隙又多又大，表面積很大，活性中心多，離子擴散速度快，離子交換速度也快很多，約比凝膠型樹脂快約十倍。使用時的作用快、效率高，所需處理時間縮短。大孔樹脂還有多種優點：耐溶脹，不易碎裂，耐氧化，耐磨損，耐熱及耐溫度變化，以及對有機大分子物質較易吸附和交換，因而抗污染力強，并較容易再生。
離子交換樹脂的離子交換容量
離子交換樹脂進行離子交換反應的性能，表現在它的“離子交換容量”，即每克干樹脂或每毫升濕樹脂所能交換的離子的毫克當量數，meq/g(干)或 meq/mL(濕)；當離子為一價時，毫克當量數即是毫克分子數(對二價或多價離子，前者為后者乘離子價數)。它又有“總交換容量”、“工作交換容量”和“再生交換容量”等三種表示方式。
1、總交換容量，表示每單位數量(重量或體積)樹脂能進行離子交換反應的化學基團的總量。
2、工作交換容量，表示樹脂在某一定條件下的離子交換能力，它與樹脂種類和總交換容量，以及具體工作條件如溶液的組成、流速、溫度等因素有關。
3、再生交換容量，表示在一定的再生劑量條件下所取得的再生樹脂的交換容量,表明樹脂中原有化學基團再生復原的程度。
通常，再生交換容量為總交換容量的50～90%(一般控制70～80%)，而工作交換容量為再生交換容量的30～90%(對再生樹脂而言)，后一比率亦稱為樹脂的利用率。
在實際使用中，離子交換樹脂的交換容量包括了吸附容量，但后者所占的比例因樹脂結構不同而異。現仍未能分別進行計算，在具體設計中，需憑經驗數據進行修正，并在實際運行時復核之。
離子樹脂交換容量的測定一般以無機離子進行。這些離子尺寸較小，能自由擴散到樹脂體內，與它內部的全部交換基團起反應。而在實際應用時，溶液中常含有高分子有機物，它們的尺寸較大，難以進入樹脂的顯微孔中，因而實際的交換容量會低于用無機離子測出的數值。這種情況與樹脂的類型、孔的結構尺寸及所處理的物質有關。
離子交換樹脂的吸附選擇性
離子交換樹脂對溶液中的不同離子有不同的親和力，對它們的吸附有選擇性。各種離子受樹脂交換吸附作用的強弱程度有一般的規律，但不同的樹脂可能略有差異。主要規律如下：
(1) 對陽離子的吸附
高價離子通常被優先吸附，而低價離子的吸附較弱。在同價的同類離子中，直徑較大的離子的被吸附較強。一些陽離子被吸附的順序如下：
Fe3+ > Al3+ > Pb2+ > Ca2+ > Mg2+ > K+ > Na+ > H+
(2) 對陰離子的吸附
強堿性陰離子樹脂對無機酸根的吸附的一般順序為：
SO42－> NO3- > Cl－ > HCO3- > OH－
弱堿性陰離子樹脂對陰離子的吸附的一般順序如下：
OH－> 檸檬酸根3- > SO42－ > 酒石酸根2- >草酸根2- > PO43－ >NO2- > Cl－ >醋酸根－ > HCO3-
(3) 對有色物的吸附
糖液脫色常使用強堿性陰離子樹脂，它對擬黑色素(還原糖與氨基酸反應產物)和還原糖的堿性分解產物的吸附較強，而對焦糖色素的吸附較弱。這被認為是由于前兩者通常帶負電，而焦糖的電荷很弱。
通常，交聯度高的樹脂對離子的選擇性較強，大孔結構樹脂的選擇性小于凝膠型樹脂。這種選擇性在稀溶液中較大，在濃溶液中較小。
離子交換樹脂的物理性質
離子交換樹脂的顆粒尺寸和有關的物理性質對它的工作和性能有很大影響。
(1) 樹脂顆粒尺寸
離子交換樹脂通常制成珠狀的小顆粒，它的尺寸也很重要。樹脂顆粒較細者，反應速度較大，但細顆粒對液體通過的阻力較大，需要較高的工作壓力；特別是濃糖液粘度高，這種影響更顯著。因此，樹脂顆粒的大小應選擇適當。如果樹脂粒徑在0.2mm(約為70目)以下，會明顯增大流體通過的阻力，降低流量和生產能力。
樹脂顆粒大小的測定通常用濕篩法，將樹脂在充分吸水膨脹后進行篩分，累計其在20、30、40、50……目篩網上的留存量，以90%粒子可以通過其相對應的篩孔直徑，稱為樹脂的“有效粒徑”。多數通用的樹脂產品的有效粒徑在0.4～0.6mm之間。
樹脂顆粒是否均勻以均勻系數表示。它是在測定樹脂的“有效粒徑”坐標圖上取累計留存量為40%粒子，相對應的篩孔直徑與有效粒徑的比例。如一種樹脂(IR-120)的有效粒徑為0.4～0.6mm，它在20目篩、30目篩及40目篩上留存粒子分別為：18.3%、41.1%、及31.3%，則計算得均勻系數為2.0。
(2) 樹脂的密度
樹脂在干燥時的密度稱為真密度。濕樹脂每單位體積(連顆粒間空隙)的重量稱為視密度。樹脂的密度與它的交聯度和交換基團的性質有關。通常，交聯度高的樹脂的密度較高，強酸性或強堿性樹脂的密度高于弱酸或弱堿性者，而大孔型樹脂的密度則較低。江蘇色可賽思樹脂有限公司整理例如，苯乙烯系凝膠型強酸陽離子樹脂的真密度為1.26g/mL，視密度為0.85g/mL；而丙烯酸系凝膠型弱酸陽離子樹脂的真密度為1.19g/mL，視密度為0.75g/mL。
(3) 樹脂的溶解性
離子交換樹脂應為不溶性物質。但樹脂在合成過程中夾雜的聚合度較低的物質，及樹脂分解生成的物質，會在工作運行時溶解出來。交聯度較低和含活性基團多的樹脂，溶解傾向較大 。
(4) 膨脹度
離子交換樹脂含有大量親水基團，與水接觸即吸水膨脹。當樹脂中的離子變換時，如陽離子樹脂由H+轉為Na+，陰樹脂由Cl－轉為OH－，都因離子直徑增大而發生膨脹，增大樹脂的體積。通常，交聯度低的樹脂的膨脹度較大。在設計離子交換裝置時，必須考慮樹脂的膨脹度，以適應生產運行時樹脂中的離子轉換發生的樹脂體積變化。
(5) 耐用性
樹脂顆粒使用時有轉移、摩擦、膨脹和收縮等變化，長期使用后會有少量損耗和破碎，故樹脂要有較高的機械強度和耐磨性。通常，交聯度低的樹脂較易碎裂，但樹脂的耐用性更主要地決定于交聯結構的均勻程度及其強度。如大孔樹脂，具有較高的交聯度者，結構穩定，能耐反復再生 。
離子交換樹脂的應用領域：
1）水處理
水處理領域離子交換樹脂的需求量很大，約占離子交換樹脂產量的90%，用于水中的各種陰陽離子的去除。目前，離子交換樹脂的最大消耗量是用在火力發電廠的純水處理上，其次是原子能、半導體、電子工業等。
2）食品工業
離子交換樹脂可用于制糖、味精、酒的精制、生物制品等工業裝置上。例如：高果糖漿的制造是由玉米中萃出淀粉后，再經水解反應，產生葡萄糖與果糖，而后經離子交換處理，可以生成高果糖漿。離子交換樹脂在食品工業中的消耗量僅次于水處理。
3）制藥行業
制藥工業離子交換樹脂對發展新一代的抗菌素及對原有抗菌素的質量改良具有重要作用。鏈霉素的開發成功即是突出的例子。近年還在中藥提成等方面有所研究。
4）合成化學和石油化學工業
在有機合成中常用酸和堿作催化劑進行酯化、水解、酯交換、水合等反應。用離子交換樹脂代替無機酸、堿，同樣可進行上述反應，且優點更多。如樹脂可反復使用，產品容易分離，反應器不會被腐蝕，不污染環境，反應容易控制等。
甲基叔丁基醚（MTBE）的制備，就是用大孔型離子交換樹脂作催化劑，由異丁烯與甲醇反應而成，代替了原有的可對環境造成嚴重污染的四乙基鉛。
5）環境保護
離子交換樹脂已應用在許多非常受關注的環境保護問題上。目前，許多水溶液或非水溶液中含有有毒離子或非離子物質，這些可用樹脂進行回收使用。如去除電鍍廢液中的金屬離子，回收電影制片廢液里的有用物質等。
6）濕法冶金及其他
離子交換樹脂可以從貧鈾礦里分離、濃縮、提純鈾及提取稀土元素和貴金屬。
其他補充：
離子交換技術有相當長的歷史，某些天然物質如泡沸石和用煤經過磺化制得的磺化煤都可用作離子交換劑。但是，隨著現代有機合成工業技術的迅速發展，研究制成了許多種性能優良的離子交換樹脂，并開發了多種新的應用方法，離子交換技術迅速發展，在許多行業特別是高新科技產業和科研領域中廣泛應用。近年國內外生產的樹脂品種達數百種，年產量數十萬噸。
在工業應用中，離子交換樹脂的優點主要是處理能力大，脫色范圍廣，脫色容量高，能除去各種不同的離子，可以反復再生使用，工作壽命長，運行費用較低(雖然一次投入費用較大)。以離子交換樹脂為基礎的多種新技術，如色譜分離法、離子排斥法、電滲析法等，各具獨特的功能，可以進行各種特殊的工作，是其他方法難以做到的。離子交換技術的開發和應用還在迅速發展之中。
離子交換樹脂的應用，是近年國內外制糖工業的一個重點研究課題，是糖業現代化的重要標志。膜分離技術在糖業的應用也受到廣泛的研究。
離子交換樹脂都是用有機合成方法制成。常用的原料為苯乙烯或丙烯酸(酯)，通過聚合反應生成具有三維空間立體網絡結構的骨架，再在骨架上導入不同類型的化學活性基團(通常為酸性或堿性基團)而制成。
離子交換樹脂不溶于水和一般溶劑。大多數制成顆粒狀，也有一些制成纖維狀或粉狀。樹脂顆粒的尺寸一般在0.3～1.2mm 范圍內，大部分在0.4～0.6mm之間。它們有較高的機械強度(堅牢性)，化學性質也很穩定，在正常情況下有較長的使用壽命。
離子交換樹脂中含有一種(或幾種)化學活性基團，它即是交換官能團，在水溶液中能離解出某些陽離子(如H+或Na+)或陰離子(如OH－或Cl－)，同時吸附溶液中原來存有的其他陽離子或陰離子。即樹脂中的離子與溶液中的離子互相交換，從而將溶液中的離子分離出來。
離子交換樹脂的品種很多，因化學組成和結構不同而具有不同的功能和特性，適應于不同的用途。應用樹脂要根據工藝要求和物料的性質選用適當的類型和品種。
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注意事項：
注意事項
1、 離子交換樹脂含有一定水份，不宜露天存放，儲運過程中應保持濕潤，以免風干脫水，使樹脂破碎，如貯存過程中樹脂脫水了，應先用濃食鹽水（10%）浸泡，再逐漸稀釋，不得直接放入水中，以免樹脂急劇膨脹而破碎。
2、 冬季儲運使用中，應保持在5-40℃的溫度環境中，避免過冷或過熱，影響質量，若冬季沒有保溫設備時，可將樹脂貯存在食鹽水中，食鹽水濃度可根據氣溫而定。
3、 離子交換樹脂的工業產品中，常含有少量低聚合物和未參加反應的單體，還含有鐵、鉛、銅等無機雜質，當樹脂與水、酸、堿或其它溶液接觸時，上述物質就會轉入溶液中，影響出水質量，因此，新樹脂在使用前必須進行預處理，一般先用水使樹脂充分膨脹，然后，對其中的無機雜質（主要是鐵的化合物）可用4-5%的稀鹽酸除去，有機雜質可用2-4%稀氫氧化鈉溶液除去，洗到近中性即可。如在醫藥制備中使用，須用乙醇浸泡處理。
4、 樹脂在使用中，防止與金屬（如鐵、銅等）油污、有機分子微生物、強氧化劑等接觸，免使離子交換能力降低，甚至失去功能，因此，須根據情況對樹脂進行不定期的活化處理，活化方法可根據污染情況和條件而定，一般陽樹脂在軟化中易受Fe的污染可用鹽酸浸泡，然后逐步稀釋，陰樹脂易受有機物污染，可用10%NaC1+2-5%NaOH混合溶液浸泡或淋洗，必要時可用1%雙氧水溶液泡數分鐘，其它，也可采用酸堿交替處理法，漂白處理法，酒精處理及各種滅菌法等等。
5、 新樹脂的預處理：離子交換樹脂的工業產品中，常含有少量低聚物和未參加反應的單體，還含有鐵、鉛、銅等無機雜質。當樹脂與水、酸、堿或其它溶液接觸時，上述物質就會轉入溶液中，影響出水質量。因此，新樹脂在使用前必須進行預處理。一般先用水使樹脂膨脹，然后，對其中的無機雜質（主要是鐵的化合物）可用4-5%的稀鹽酸除去，有機雜質可用2-4%稀氫氧化鈉溶液除去洗到近中性即可。
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