醫用化學/單糖

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醫用化學

糖類
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單糖一般是含有3-6個碳原子的多羥基醛或多羥基酮。最簡單的單糖是甘油醛和二羥基丙酮。

按碳原子數目，單糖可分為丙糖、丁糖、戊糖、己糖等。自然界的單糖主要是戊糖和己糖。根據構造，單糖又可分為醛糖和酮糖。多羥基醛稱為醛糖，多羥基酮稱為酮糖。例如，葡萄糖為己醛糖，果糖為己酮糖。單糖中最重要的與人們關系最密切的是葡萄糖等。

一、單糖的結構

葡萄糖的分子式為C6H12O6，分子中含五個羥基和一個醛基，是己醛糖。其中C-2，C-3，C-4和C-5是不同的手性碳原子，有16個（α4=16）具有旋旋光性的異構體，D-葡萄糖是其中之一。存在于自然界中的葡萄糖其費歇爾投影中，四個手性碳原子除C-3上的-OH在左邊外，其它的手性碳原子上的-OH都在右邊。

單糖構型的確定仍沿用D/L法。這種方法只考慮與羰基相距最遠的一個手性碳的構型，此手性碳上的羥基在右邊的D型，在左邊的L型。自然界存在的單糖多屬D型糖。例如：

六碳以下的D型醛見表21-1。

（二）葡萄糖的環狀結構和變旋現象

結晶葡萄糖有兩種，一種是從乙醇中結晶出來的，熔點146℃。它的新配溶液的［α］D為+112°，此溶液在放置過程中，比旋光度逐漸下降，達到+52.17°以后維持不變；另一種是從吡啶中結晶出來的，熔點150℃，新配溶液的［α］D為+18.7°，此溶液在放置過程中，比旋光度逐漸上升，也達到+52.7°以后維持不變。糖在溶液中，比旋光度自行轉變為定值的現象稱為變旋現象。顯然葡萄糖的開鏈結構不能解釋此現象。

從葡萄糖的開鏈結構可見，它既具有醛基，也有醇羥基，因此在分子內部可以形成環狀的半縮醛。

成環時，葡萄糖的羰基與C-5上的羥基經加成反應形成穩定的六元環。葡萄糖分子雖然具有醛基，但在反應性能上與一般的醛有許多差異，例如對NaHSO3的加成非常緩慢，其原因是在溶液中，葡萄糖幾乎以環狀的半縮醛結構存在的緣故。

表21-1　六碳以下的D型醛糖

成環后，使原來的羰基碳原子（C-1）變成了手性碳原子，C-1上新形成的半縮醛羥基在空間的排布方式有兩種可能。半縮醛羥基與決定單糖構型的羥基（C-5上的羥基）在碳鏈同側的叫做α型，在異側的稱為β型。α型和β型是非對映異構體。它們的不同點是C-1上的構型，因此又稱為異頭物（端基異構體）。它們的熔點和比旋光度都不同。

葡萄糖的變旋現象，就是由于開鏈結構與環狀結構形成平衡體系過程中的比旋光度變化所引起的。在溶液中α-D-葡萄糖可轉變為開鏈式結構，再由開鏈結構轉變為β-D-葡萄糖；同樣β-D-葡萄糖也變轉變為開鏈式結構，再轉變為α-D-葡萄糖。經過一段時間后，三種異構體達到平衡，形成一個互變異構平衡體系，其比旋光度亦不再改變。

不僅葡萄有變旋現象，凡能形成環狀結構的單糖，都會產生變旋現象。

（三）環狀結構的哈沃斯式和構象式

上述直立的環狀費歇爾投影式，雖然可以表示單糖的環狀結構，但還不能確切地反映單糖分子中各原子或原子團的空間排布。為此哈沃斯提出用透視式來表示。哈沃斯將直立環式改寫成平面的環式。因為葡萄糖的環式結構是由五個碳原子和一個氧原子組成的雜環，它與雜環化合物中的吡喃相似，故稱作吡喃糖。連在環上的原子或原子團分別寫在環的上方和下方以表示其位置的排布。現將開鏈的費歇爾投影式改寫為哈斯沃式的過程表示如下：

書寫哈斯沃式時常省略成環的碳原子，并把朝前面的三個C-C鍵用粗實線表示。

對D型葡萄糖來說，直立環式右側的羥基，在哈斯式中處在環平面下方；直立環式中左側的羥基，在環平面的上方。成環時，為了使 C-5上的羥基與醛基接近。C（4）-C（5）單鍵須旋轉120°。因此，D型糖末端的羥甲基即在環平面的上方了。C-1上新形成的半縮醛羥基在環平面下方者為α型；在環平面上方者稱為β型。

幾種重要單糖的哈沃斯式如下：

把具有呋喃環結構

的糖稱為呋喃糖。

事實豐，形成吡喃環的各個原子，并不完全在一個面上，而是以較穩定的椅型構象存在。因此，為了更合理地反映其結構，現在常用構象式來表示。α-D-和β-D-葡萄糖的構象式如下：

α-D- 吡喃葡萄糖除C-1上的-OH連在α鍵上，其它三個碳上的-OH和-CH2OH都連在e鍵上，而β-D吡喃葡萄糖C-1上的-OH及所有比較大的原子團（-OH，-CH2OH）都連在e鍵上，因而β型的構象更為穩定。故在溶液中達到平衡時，β型占64%，而α型僅占36%。

二、單糖的性質

（一）物理性質

單糖都是無色晶體，味甜，有吸濕性。極易溶于水，難溶于乙醇，不溶于乙醚。單糖有旋旋光性，其溶液有變旋現象。

（二）化學性質

單糖主要以環狀結構形式存在，但在溶液中可與開鏈結構反應。因此，單糖的化學反應有的以環式結構進行，有的以開鏈結構進行。

1．差向異構化

葡萄糖用稀堿液處理時，會部分轉變為甘露糖和果糖，成為復雜的混合物。這咱變化是通老祖宗醇式中間體來完成的。

D-果糖、D-甘露糖和D-葡萄糖的C-3、C-4，C-5和C-6的結構完全相同，只有C-1和C-2的結構不同，但是它們的C-1，C-2的結構互變成烯醇型時，其結構完全相同的。因此，不單是D-葡萄糖，而D-果糖或D-甘露糖在稀堿催化下，都能互變為三者的混合物。

在含有多個手性碳原子的具有旋光性的異構體之間，凡只有一個手性碳原子的構型不同時，互稱為差向異構體。D-葡萄糖和D-甘露糖就是C-2差向異構體。因此，用稀堿處理D-葡萄糖得到D-葡萄糖、D-果糖三種物質的平衡混合物的反應叫做差向異構化。

2．氧化作用

單糖無論是醛糖或酮糖都可與弱的氧化劑葉倫試劑、費林試劑和本尼迪特試劑作用，生成金屬或金屬的低價氧化物。上述三種試劑都是堿性的弱氧化劑。單糖在堿性溶液中加熱，生成復雜的混合物。

單糖易被堿性弱氧化劑氧化說明它們具有還原性，所以把它們叫做還原糖。

單糖在酸性條件下氧化時，由于氧化劑的強弱不同，單糖的氧化產物也不同。例如，葡萄糖被溴水氧化時，生成葡萄糖酸；而用強氧化劑硝酸氧化時，則生成葡萄糖二酸。

溴水氧化能力較弱，它把醛糖的醛基氧化為羧基。當醛糖中加入溴水，稍加熱后，溴水的棕色即可褪去，而酮糖則不被氧化，因此可用溴水來區別醛糖和酮糖。

3．成苷作用

單糖環狀半縮醛結構中的半縮醛羥基與另一分子醇或羥基作用時，脫去一分子水而生成縮醛。糖的這種縮醛稱為糖苷。例如α-和β-D-吡喃葡萄糖的混合物，在氯化氫催化下同甲醇反應，脫去一分子水，生成α-和β-D-甲基吡喃葡萄糖苷的混合物。

α-和β-D-吡喃葡萄混合液 β-D-甲基吡喃葡萄糖苷　α-D-甲基吡喃葡萄糖苷

苷由糖和非糖部分組成。非糖部分稱為糖苷配基或苷元。糖和糖苷配基脫水后通過過“氧橋”連接，這種鍵稱為苷鍵。由于單糖的環式結構有α-和β-兩種構型，所以可生成α-和β-兩種沒構型的苷。天然苷多為β-構型。苷的名稱是按其組成成分而命名的，并指出苷鍵和糖的構型。天然苷常按其來源而用俗名。

糖苷結構中已沒有半縮醛羥基，在溶液中不能再轉變成開鏈的醛式結構，所以糖工苷無還原性，也沒有變旋現象。糖苷在中性或堿性環境中較穩定，但在酸性溶液中或在酶的作用下，則水解生成糖和非糖部分。

糖苷是中草藥的有效成分之一，多為無色、無臭、有苦澀味的固體，但黃酮苷和蒽醌苷為黃色。

苷中含有糖部分，所以在水中有一定的溶解性。苷類都有旋光性，天然苷多為左旋體。

4．成酯作用

單糖分子中含多個羥基，這些羥基能與酸作用生成酯。人體內的葡萄糖在酶作用下生成葡萄糖磷酸酯，如1-磷酸吡喃葡萄糖和6-磷酸吡喃葡萄糖等。

單糖的磷酸酯在生命過程中具有重要意義，它們是人體內許多代謝的中間產物。

5．成脎反應

單糖分子與三分子苯肼作用，生成的產物叫做糖脎。例如葡萄糖與進量苯肼作用，生成葡萄糖脎。

無論是醛糖還是酮糖都能生成糖脎，成脎反應可以看作是α-羥基醛或α-羥基酮的特有反應。

糖脎是難溶于水的黃色晶體。不同的脎具有特征的結晶形狀和一定的熔點。常利用糖脎和這些性質來鑒別不同的糖。

成脎反應只在單糖分子的C-1和C-2上發生，不涉及其它碳原子，因此除了C-1和C-2以外碳原子構型相同的糖，都可以生成相同的糖脎。例如：D-葡萄糖和D-果糖都生成相同的脎。

三、重要的單糖及其衍生物

自然界已發現的單糖主要是戊糖和己糖。常見的戊糖有D-（-）-核糖、D-（-）-2-脫氧核糖、D-（+）-木糖和L-（+）-阿拉伯糖。它們都是醛糖，以多糖或苷的形式存在于動植物中。常見的己糖有D-（+）-葡萄糖、D-（+）-甘露糖、D-（+）-半乳糖和D-（-）-果糖，后者為酮糖。己糖以游離或結合的形式存在于動植物中。

（一）D-（-）-核糖和D-（-）-2-脫氧核糖

核糖以糖苷的形式存在于酵母和細胞中，是核酸以及某些酶和維生素的組成成全分。核酸中除核糖外，還有2-脫氧核糖（簡稱為脫氧核糖）。

核糖和脫氧核糖的環為呋喃環，故稱為呋呋喃糖。

β-D -（-）-呋喃核糖β-D-（-）-脫氧呋喃核糖