醫用化學/沉淀的生成和溶解

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醫用化學

電解質溶液
- 沉淀-溶解平衡
  - 溶度積
  - 影響微溶電解質溶解度的因素
  - 沉淀的生成和溶解

在某微溶電解質溶液中，各有關離子濃度冪之乘積稱為離子積。對于MmAa微溶電解質來說，溶液中［M］m［A］n稱為它的離子積它可以是任意數值，不是常數，因為并未注明是飽和溶液。離子積和溶度積兩者的概念是有區別的。①當溶液中［M］m［A］n＜Ksp時，是未飽和溶液，如果體系中有固體存在，將繼續溶解，直至飽和為止；②當［M］m［A］n = Ksp時,是飽和溶液，達到動態平衡；③當［M］m［A］ n＞Ksp時，將會有MmAn沉淀析出，直至成為飽和溶液。以上三點稱為溶度積規則，它是微溶電解質多相離子平衡移動規律的總結。根據溶度積規則可以控制離子濃度，使沉淀生成或溶解。

（一）沉淀的生成

根據溶度積的規則，在微溶電解質溶液中，如果離子積大于溶度積常數Ksp，就會有沉淀生成。因此，要使溶液析出沉淀或要使沉淀得更完全，就必須創造條件，使其離子積大于溶度積。

例9　AgCL的Ksp=1.80×10-10,將0.001 mol.L-1NaCL和0.001 mol.L-1AgNO3溶液等體積混合,是否有AgCl 沉淀生成.

解:　兩溶液等體積混合后, Ag+ 和CL-濃度都減小到原濃度的1/2.

［Ag+］=［CL-］=1/2×0.001=0.005(mol.L-1)

在混合溶液中,則［Ag+］［CL-］=(0.005)2=2.5×10-7

因為［Ag+］［CL-］＞Ksp,所以有AgCl 沉淀生成.

例10　在0.1mol.L-1KCL和0.1 mol.L-1K2CrO4混合溶液中,逐滴加入AgNO3溶液,問AgCL和AgCrO4兩種微溶電解質,哪個最先產生沉淀?

解:設混合液中產生AgCL沉淀時,所需［Ag+］為x mol.L-1,而產生Ag2CrO4沉淀時,所需［Ag+］為y mol.L-1;已知AgCL的Ksp=1.80×10-10,Ag2CrO4的Ksp=1.1×10-12.

根據溶度積常數表達式,則

因為x《y ,就是說產生AgCL沉淀時所需Ag+的濃度遠小于產生AgCrO4沉淀時所需Ag+的濃度。所以，在混合溶液中，逐滴加入AgNO3溶液時，最先析出AgCL白色沉淀；只有溶液中［Ag+］達到3.3×10-6mol.L-1以上時，才能析出Ag2CrO4磚紅色沉淀。

由此可見，溶液中有兩種以上都能與同種離子反應產生沉淀的離子時，最先析出的是溶解度較小的化合物，這就是分步沉淀。

例11　BaSO4在水中的溶解度是1.05×10-5 mol.L-1,問在0.01 mol.L-1Na2SO4溶液中BaSO4的溶解度是多少?

解: BaSO4的Ksp=1.1×10-10,BaSO4在溶液中的離解平衡:

設在0.01 mol.L-1Na2SO4溶液中BaSO4的溶解度為x mol.L-1,則［Ba2+］=x mol.L-1,［SO2-4］=(0.01+x) mol.L-1因為x值遠小于0.01,可以忽略不計,則(0.01+x)≈0.01,所以

x×0.01=1.1×10-10

x=1.1×10-8

由此可見,在微溶電解質飽和溶液中,加入含有相同離子的強電解質時,將使微溶電解質的溶解度降低,這就是前面所講到的同離子效應.所以,加入適當過量的沉淀劑,可以使沉淀更趨完全,達到我們所要求的目的.

(二)沉淀的溶解

根據溶度積原理,沉淀溶解的必要條件是溶液中離子積小于溶度積Ksp因此,創造一定條件,降低溶液中的離子濃度,使離子積小于其溶度積,就可使沉淀溶解.

使沉淀溶解的常用方法主要有三種:

1.加入適當試劑,使其與溶液中某種離子結合生成弱電解質.

大多數微溶氫氧化物都能溶于強酸.例如Fe(OH)3能溶于鹽酸.反應如下:

由于溶液中生成了弱電解質H2O,使［OH］-減小,溶液中［Fe3+］［OH-］3＜Fe(OH)3的Ksp,使平衡向Fe(OH)3溶解的方向移動,即向右移動.若有足量鹽酸,沉淀可以完全溶解.

少數微溶氫氧化物能溶于銨鹽.例如Mg(OH)2溶于銨鹽的反應如下:

由于溶液中生成了弱電解質NH3和H2O，使［OH-］減小，溶液中［Mg2+］［OH-］2＜Mg(OH)2的Ksp,使平衡向Mg(OH)2溶解的方向移動。若有足量銨鹽，沉淀可以完全溶解。

大多數微溶弱酸鹽都能溶于強酸，例如CaCO3能溶于鹽酸。反應如下：

由于溶液中生成了弱電解質H2CO3，H2CO3不穩定，分解成H2O和CO2，CO2從溶液中逸出，使［CO2-3］減小。所以溶液中［Ca2+］［CO2-3］＜CaCO3的Ksp，平衡向CaCO3溶解的方向移動。若有足量鹽酸，沉淀可以完全溶解。

2．加入適當氧化劑或還原劑，與溶液中某種離子發生氧化-還原反應。　例如，在CuS沉淀中加入稀HNO3，因為S2-被氧化成單質硫，從而使溶液中［S2-］減小，所以溶液中［Cu2+］［S2-］＜CuS的Ksp，使CuS沉淀逐步溶解。反應如下：

3CuS+8HNO₃=3Cu(NO_a)₂+2NO↑+4H₂O+3S↓

3．加入適當試劑，與溶液中某種離子結合生成配合物。

例如，AgCL沉淀能溶于氨水。反應如下：

由于生成了穩定的［Ag(NH3)2］+,大大降低了Ag+的濃度，所以AgCL沉淀溶解。

應當指出，在含有沉淀的溶液中，加入適當試劑與溶液中某種離子結合生成更難溶解于水的物質，這叫做沉淀轉化。例如，在PbCL2沉淀中，加入Na2CO3溶液后，又生成了一種新的沉淀PbCO3。反應如下：

由于反應生成了更難溶解的PbCO3沉淀，降低了溶液中［Pb2+］,使平衡向生成PbCO3沉淀的方向移動，所以PbCL2沉淀溶解。

由此可見，在有微溶電解質固體存在的溶液中，只要有關離子積小于Ksp，這種微溶電解質就能溶解。因此，在實際工作中，常在有微溶電解質固體存在的溶液中加入某種物質，如能與微溶電解質的離子反應，生成弱電解質、配合物、更難溶解垢物質或可以發生氧化還原反應，從而破壞了沉淀與離子間的平衡，可以促進微溶電解質的溶解或轉化。